水泥中的碱与氯

一、水泥中的碱

（一）碱的来源

碱（水泥中主要指K和Na，用R表示）主要来源于原料，燃料。在熟料煅烧的过程中，苛性碱（ROH）和氯碱（RCl）首先挥发，碳酸碱(R2CO3)和硫酸碱（R2SO4）次之，存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的温度下才会挥发。挥发的碱一部分进入大气，一部分随窑内烟气向窑尾移动至低温区域附着在生料上。

各种碱化物熔点

注：长石、云母、伊利石主要存在于粘土矿物中。

（二）碱对水泥及生产的影响

1、生料中含有少量的碱，在煅烧过程中能够降低最低共融温度，从而降低熟料的煅烧温度，增加液相量，起到助熔剂（同Al2O3）的作用，对熟料性能并不造成太大危害。

2、当生料中含有碱时，由于碱的熔点低，烟气中挥发出来的碱会冷凝到温度较低的生料上，诸如窑尾、一二级预热器中，随料入窑产生碱循环，当碱含量较高时，碱循环富集到一定程度，氯碱、硫酸碱等会粘附在预热器或下料管内，从而造成堵塞。

3、碱含量多时，除饱和生料中的硫外，多余的碱还会与熟料矿物（C2S、C3A）反应，取代其中的CaO，形成含碱化合物，阻止C2S吸收CaO，促使C2S、C3A分解，析出CaO，从而增加游离钙（f-CaO），降低熟料质量。

4、生料含有的长石、云母和伊利石，分解时需要较高的温度，因而煅烧中要延长生料的分解时间，从而压缩烧成带，给煅烧操作带来困难。

5、熟料含碱量较高时，会使水泥发生快凝、结块及需水量增加，其原因是水泥水化时产生的KOH和NaOH会消耗石膏，从而破坏石膏的缓凝作用。

6、碱溶解速度快，能增加水泥混凝土液相的碱度，可加速水泥水化速度及激发水泥中混合材的活性，可以提高水泥早期强度。

7、混凝土中可溶性碱随着水分迁移到混凝土表面，在水分蒸发后留下白色绒毛状的物质（白霜）。其成分一般为Ca(OH)2、Na2SO4、K2SO4、NaOH和KOH等。在自然环境干燥失水或碳化的作用下，容易引起混凝土开裂，表面疏松掉皮，降低制品耐久性。

8、碱集料反应，混凝土材料中的碱（KOH、NaOH）与集料中的活性成分（活性SiO2），如蛋白石（SiO2胶凝体）、玉髓（石英的一种，主要含SiO2）等发生化学反应（碱-硅反应、碱-碳酸盐反应、碱-硅酸盐反应）产生体积膨胀，导致混凝土结构体开裂。

（三）降低碱含量的一些措施

1、水泥中的碱主要来自原料，尽量使用碱含量低的原料。

2、在煅烧过程中采取旁路放风，冷凝放灰等措施。

3、掺加适量混合材（粉煤灰、矿渣），实验表明这两种混合材对混凝土的碱集料反应有抑制作用。

GB175-2007中规定，水泥中的碱含量按Na2O+0.658K2O计算值表示，若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中的碱含量应不大于0.60%或由买卖双方协商确定。

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二、水泥中的氯

（一）氯对熟料煅烧的影响

在水泥煅烧过程中，原、燃料中的氯与碱性元素结合，形成无机化合物（KCl、CaCl2、NaCl），与气体中的氧、氮结合，生成氯的有机化合物（NH4Cl、二噁英等），这些化合物的挥发和熔融温度一般小于1200℃，在系统内循环富集，在烧成系统低温部位装备内，形成物料粘堵、结皮、结圈，影响烟气和物料运行，对生产造成影响。

但是由于在窑的高温部位，几乎97%的氯化物会挥发，随烟气向低温区域移动并附着在低温物料上重新入窑，循环富集，使窑内氯化物含量达到原料入窑的数十倍或数百倍。只有极少量的氯化物会随烟气和熟料出窑，所以对熟料的性能影响并不大。

（二）氯对设备的影响

在低温条件下，Cl2在水存在的条件下，与水反应生成酸溶液，与金属反应生成盐，致使金属腐蚀：

Fe+Cl2→FeCl2（电化学反应）

在高温条件下，Cl2、HCl及其他含氯化合物对铁、镍、铬等金属及其氧化物有腐蚀作用：

Fe2O3+HCl→FeCl2+H2O+O2

……

由于氯离子半径小、穿透能力强，能够进入钢材（主要是窑筒体）内部进入深层次破坏，在向钢材渗透的过程中，吸收环境中的钾离子生成KCl，变成结构疏松的多孔片层，大幅度降低钢材质量，使其变脆易碎。

（三）氯对耐材的影响

氯元素在窑内发生的主要反应：

CaCl2+H2O→CaO+HCl

RCl+H2O→ROH+HCl

NaCl+SiO2+H2O→Na2SiO3+HCl

氯化氢气体具有很强的渗透力，在高温条件下与耐火材料中的Al2O3、SiO2等物质发生反应生成熔点低的化合物（AlCl3等），渗透到耐材内部，由于其升华温度低，在窑内高温环境下呈气态，气态物质的生成和扩散导致耐火材料孔隙率变大。使耐火材料的荷重软化点下降，高温蠕变加大。

荷重软化点：指荷重软化温度或荷重变形温度。耐火材料在一定荷重下加热达到某特定软化压缩程度时的温度。

高温蠕变：指耐火材料制品在高温下受应力作用随时间变化而变化的等温形变。

（四）氯对混凝土的影响

混凝土冻融破坏：简单说就是混凝土在有水环境或潮湿环境中，混凝土中的水受冻结冰膨胀，融化松弛，由于反复作用或内应力超过混凝土抵抗强度，导致混凝土破坏。

GB175-2007中增加了对水泥中氯的限定，原因就是氯离子会促进混凝土的冻融与钢筋锈蚀。

由于水泥中含有碱（KOH、NaOH等），混凝土中的孔溶液属于高碱环境（P>12.5），钢筋的表面会形成钝化层，起到保护钢筋结构的作用。当孔溶液的PH逐渐减小时，高氯离子环境会加速钢筋的锈蚀。笔者目前见到的说法有两种，供大家参考：

无论哪种说法，都表明氯离子在化学反应过程中起到了催化剂的作用，使钢筋表面锈蚀形成Fe2O3·nH2O，使其体积膨胀，实验表明，当铁锈的厚度超过0.1mm时，就会引起混凝土表面开裂。同时钢筋形成坑蚀，严重削弱钢筋的承载力和可延性，破坏混凝土的整体强度。

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参考资料：

①GB50010-2010《混凝土结构设计规范》

②GB50164-2011《混凝土质量控制标准》

③GB175-2007《通用硅酸盐水泥》

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